富氧燃燒煙氣中汞的改性磁珠脫除性能實驗研究
摘要：采用固定床反應系統，研究了CoxOy改性磁珠催化劑在空氣和富氧燃燒氣氛下的脫汞性能(汞吸附和汞氧化)，煙氣組分對Hg0吸附和氧化性能的影響，以及催化劑的再生循環性能。結果表明：相較于空氣燃燒氣氛，催化劑在富氧燃燒氣氛表現出更優的脫汞性能。兩種氣氛下，當SO2、NO和H2O引入到煙氣中時，均會抑制汞的脫除性能。但是，富氧燃燒煙氣中高濃度的CO2在一定程度上可減弱其抑制作用。經吸附汞后失活的催化劑具有良好的再生性能，多次汞氧化—再生實驗后脫汞性能沒有明顯降低，再生效率達95%以上。
關鍵詞：汞氧化;再生;鈷氧化物;磁珠;煤燃燒
0前言
全球變暖是當今世界面臨的嚴重挑戰，燃煤電站排放的CO2被認為是造成氣候變暖的最主要原因之一。富氧燃燒(O2/CO2燃燒)技術作為一種有效減少燃煤電站CO2排放的手段越來越引起人們的關注。富氧燃燒煙氣中的汞能與鋁發生汞齊，對鋁制CO2壓縮裝置造成腐蝕[1]，因此為了減少對CO2壓縮裝置的損害，必須有效脫除燃燒煙氣中的汞。另外，汞是一種神經毒物，具有極強的累積性和不可逆性，對人類健康威脅很大[2]。富氧燃燒系統中由于煙氣循環，其煙氣中汞含量通常高于常規燃燒煙氣。因此，富氧燃燒煙氣中汞的有效脫除需更加引起重視。
目前，大量燃煤煙氣汞控制技術被廣泛研究，如活性炭吸附劑[3]、硅酸鹽吸附劑[4]、鈣基吸附劑[5]、SCR多功能氧化脫汞[6]、光催化氧化脫汞[7]。然而，針對富氧燃燒煙氣中汞的脫除技術卻鮮有報道。Lopez-Anton等[8]報道了富氧燃燒氣氛下載硫/未載硫活性炭的脫汞性能，并獲得了較高的汞捕獲效率。Wang等[9]研究了富氧燃燒煙氣中SCR催化劑(V2O5-TiO2)對汞的脫除性能，發現富氧燃燒煙氣中高濃度的CO2(80vol%)有利于汞的氧化。Spörl等[10]研究了富氧燃燒系統中汞的釋放特性和飛灰對汞的捕獲，結果表明，相較于空氣燃燒氣氛，富氧氣氛下飛灰對汞的捕獲效率有所降低，這主要是因為富氧燃燒系統中煙氣循環導致Hg0、SO2、SO3濃度都高于空氣燃燒。
活性炭等傳統吸附劑噴射技術在我國燃煤電站的應用推廣過程中受到以下因素的限制[11]：吸附劑的回收與再生、吸附汞的吸附劑對飛灰的潛在威脅、煙氣成分對吸附劑脫汞性能的干擾、運行成本。由于吸附劑噴射入煙氣后通常與飛灰一起被除塵設備捕獲，吸附汞后的催化劑難于從飛灰中分離出來，這將導致吸附劑的回收、再生和再利用非常困難。吸附于催化劑上的汞在飛灰的資源化利用過程中會再次釋放到環境中，給飛灰的再利用帶來很大的潛在威脅。由于吸附劑無法有效的回收和再利用，運行成本勢必成為限制技術推廣的關鍵因素之一。磁性吸附劑由于其具有容易與飛灰顆粒分離的特性，可以解決上述限制因素。在我們先前的研究中，基于飛灰中磁珠合成的磁性汞吸附劑在空氣燃燒煙氣下獲得了良好的汞脫除性能和循環再生性能[12]。其基本原理如下：首先將磁珠從飛灰中磁選分離出來，負載金屬氧化物CO3O4以提高磁珠的脫汞能力;然后將磁珠催化劑噴射入煙氣中捕獲汞后隨飛灰一起被除塵器捕獲;吸附汞后的磁珠可以再次從飛灰中分離出來，經活化再生后循環利用。
富氧燃燒煙氣與空氣燃燒煙氣最大的不同之處是其中的CO2成分取代了N2。另外，富氧燃燒煙氣中的水蒸氣(H2O)和SO2濃度遠高于空氣燃燒煙氣[13]。這些差異都將影響催化劑的脫汞性能，因此有必要研究該磁珠催化劑在富氧燃燒煙氣中的脫汞性能。本文采用固定床反應系統，研究了富氧燃燒煙氣中磁珠催化劑對Hg0的催化氧化性能;煙氣組分O2、SO2、NO及H2O等對Hg0氧化性能的影響，并研究了經吸附汞后失活的催化劑的再生循環性能。
1實驗方法
1.1催化劑制備與表征
采用浸漬法制備了具有CoxOy負載磁珠催化劑，CoxOy與磁珠的質量比為5.8%。本研究中所采用的磁珠為我國典型燃煤電廠中的飛灰通過磁選獲得。催化劑的具體制備過程如下：首先將磁珠與定量Co(NO3)2˙6H2O水溶液充分混合。機械攪拌2h后，在110℃條件下干燥12h，然后于400℃下煅燒3h。最后經研磨，篩分后得到顆粒粒徑小于75μm(200目)的催化劑。為便于表述，制備的催化劑用Co-MF表述。
1.2實驗裝置與方法
1.2.1實驗裝置
本實驗系統由汞發生裝置、模擬煙氣配氣裝置、固定床吸附裝置、汞在線監測裝置組成，詳見文獻[12]。模擬燃煤煙氣由2%-6%O2、12%/70%CO2、1200ppmSO2、300ppmNO、10ppmHCl、85μg/m3Hg0組成，平衡氣為N2，總氣流量為1.2L/min。Hg0由汞發生裝置(DynacalibratorModel500)提供，并由汞在線監測儀(德國，MercuryInstrument公司，VM-3000MercuryVaporMonitor)實時監測，測量精度為0.1μg/m3。為了確定催化劑的汞吸附和氧化能力，采用汞形態轉化系統分別測量了煙氣中的Hg0和HgT濃度，其差值即為Hg2+濃度。其測量過程如下：將煙氣分為平行的兩路，一路通過KCl溶液用于監測Hg0的濃度;另外一路通過SnCl2/HCl溶液將煙氣中的Hg2+還原為Hg0后測量HgT(Hg0+Hg2+)的濃度，其差值即為Hg2+濃度。
1.2.2實驗方法
第一組實驗研究了基本煙氣組分(N2+4%O2+0%/12%/70%CO2)下，富氧和空氣氣氛下汞的吸附和氧化性能差異。第二組實驗分別研究了富氧和空氣氣氛下SO2、NO、H2O對脫汞性能的影響。在該組實驗中為了詳細探討其影響機理，分別采用傅里葉紅外煙氣分析儀(FT/IR，DX4000，GASMET)和離子色譜儀(ICS-90，DIONEX)檢測反應器進、出口煙氣成分變化。第三組實驗在模擬富氧燃燒煙氣條件下，進行了多次氧化—再生循環試驗，以評價富氧燃燒氣氛下催化劑的再生循環性能。再生方法為：將經吸附汞后失活的催化劑在400℃條件下加熱2h，使催化劑表面的氧化活性位恢復。具體的實驗條件和步驟如表1所示：
本文分別采用瞬時效率(ηi)和累積效率(ηa)表示催化劑的脫汞效率。Hg0的瞬時總脫除效率(ηT-i,%)、吸附效率(ηads-i,%)、氧化效率(ηoxi-i,%)分別采用下式定義:
2結果與討論
2.1汞的吸附和氧化性能
2.1.1空氣和富氧氣氛下汞的吸附和氧化性能差異
本文首先考察了富氧燃燒氣氛下高濃度的CO2(70vol%)對汞的脫除性能的影響，結果如圖1所示。相較于空氣燃燒氣氛(12vol%)，在富氧燃燒氣氛(70vol%)下獲得了相對較高的脫汞效率。進一步對比煙氣中CO2濃度對脫汞效率的影響發現，無CO2時獲得了與空氣燃燒氣氛相近的脫汞效率。這表明低濃度的CO2對催化劑脫汞效率的影響幾乎可以忽略，但是高濃度的CO2卻顯著促進了汞的脫除。隨后分別考察了兩種氣氛對汞的氧化和吸附性能的影響，如圖2所示。結果表明，在反應過程中，催化劑在兩種氣氛下的吸附性能相似，然而，隨著反應的進行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛，高濃度的CO2增強了催化劑的氧化性能。進一步研究發現，當無催化劑時，即使在富氧燃燒氣氛下，其脫汞效率幾乎可以忽略。因此，可推斷富氧燃燒氣氛下較優的氧化性能來源于CO2與催化劑的協同作用。
2.1.2SO2的引入對脫汞性能的影響
空氣和富氧燃燒氣氛下SO2對Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結果表明兩種氣氛下SO2均抑制了催化劑的脫汞活性。我們先前的研究表明，空氣燃燒氣氛下SO2的抑制作用主要由以下幾方面原因造成[12]：(1)SO2與Hg0競爭吸附催化劑表面的活性位，而SO2與催化劑表面活性位的結合能高于Hg0，因此占據了催化劑表面的活性位，進而抑制了Hg0的氧化，(2)SO2可能被催化劑上的晶格氧或化學吸附態氧氧化,，晶格氧或化學吸附態氧被消耗，導致脫汞性能降低，(3)SO2與鈷氧化物反應生成金屬硫酸鹽(CoSO4)，而CoSO4對Hg0不具備氧化性能，導致Co-MF的脫汞性能下降。富氧燃燒氣氛下SO2對脫汞性能的抑制作用減弱。進一步研究了兩種氣氛SO2的引入對汞的氧化和吸附性能的影響，如圖3所示。結果表明，在反應過程中，催化劑在空氣燃燒氣氛下的吸附性能明顯低于富氧燃燒氣氛，且隨著反應的進行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛。
2.1.3NO的引入對脫汞性能的影響
空氣和富氧燃燒氣氛下NO對Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結果表明兩種氣氛下NO均抑制了催化劑的脫汞活性。NO可以與催化劑反應生成NO2，NO+，NO3-等[14]。先前的研究表明[12]：Hg0與NO2反應生成的HgO氣、固混合物能促進汞的氧化;另一方面，NO與O2在催化劑表面上發生反應生成的產物NO2吸附在催化劑上進而生成硝酸鈷，而硝酸鈷對Hg0不具備氧化能力，致使對Hg0的氧化活性降低。富氧燃燒氣氛下NO對脫汞性能的抑制作用減弱。進一步研究了兩種氣氛NO的引入對汞的氧化和吸附性能的影響，如圖4所示。結果表明，在反應的初始階段中，在空氣燃燒氣氛下的吸附性能明顯低于富氧燃燒氣氛，且隨著反應的進行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛。
2.1.4HCl的引入對脫汞性能的影響
空氣和富氧燃燒氣氛下HCl的引入對Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結果表明兩種氣氛下HCl均顯著提高了催化劑的脫汞活性。我們先前的研究表明[12]：HCl對脫汞性能的促進作用主要歸因于催化劑表面生成的活性物質。另外，有研究表明不同CO2濃度環境下HCl對汞的均相氧化作用均較弱。因此，可以推斷富氧燃燒條件下，HCl對脫汞性能的促進作用與空氣燃燒條件類似，均來自于催化劑表面生成的活性物質與汞之間的非均相反應。進一步研究了兩種氣氛HCl的引入對汞的氧化和吸附性能的影響，如圖5所示。結果表明煙氣中大部分Hg0被氧化為Hg2+并進入煙氣中，其主要原因可能是Hg0被催化劑氧化并吸附于催化劑表面生成HgO，當煙氣中引入HCl后，HgO與HCl反應生成Hg2+并被釋放到煙氣中[12]。
2.1.5SO2、NO和HCl的共同引入對脫汞性能的影響
空氣和富氧燃燒氣氛下SO2、NO和HCl的引入對Hg0的吸附和氧化性能的影響如圖6所示，結果表明在反應的初始階段兩種氣氛下Hg0的總脫除效率主要取決催化劑的吸附性能，然而，隨著反應的進行，催化劑對Hg0的吸附性能逐漸下降，而氧化性能逐漸提高。進一步研究發現，兩種氣氛下催化劑對Hg0的吸附性能沒有顯著差異，但是富氧燃燒氣氛下催化劑的氧化性能明顯高于空氣燃燒氣氛。
2.1.5H2O的引入對脫汞性能的影響
富氧燃燒條件下，由于煙氣循環，煙氣中的H2O含量通常遠高于空氣燃燒條件，因此有必要研究富氧燃燒條件下高濃度H2O對脫汞性能的影響。本文在富氧燃燒模擬煙氣中進一步引入H2O，考察了其對Hg0的脫除效率的影響，如圖7所示。結果表明10%H2O的引入，催化劑的總脫汞效率和吸附效率均受到嚴重抑制。其主要原因是H2O與Hg0競爭催化劑表面的活性吸附位，導致汞的吸附性能下降[13]。然而，當模擬煙氣中引入H2O后，催化劑的氧化效率得到提高。當10%H2O被引入到模擬煙氣中時，汞的氧化效率由30.9%增加到35.2%;進一步增加H2O濃度到20%時，汞的氧化效率增加到40.8%。盡管煙氣中H2O的存在嚴重影響了汞的吸附效率，另一方面，由于H2O有利于Hg0的氧化，而Hg2+易于被WFGD系統捕獲，因此H2O一定程度上有利于燃煤煙氣汞排放的減少。
2.2催化劑的再生性能
催化劑應用于電廠煙氣中汞排放控制，除了其脫汞性能及汞容量，其循環使用性能同樣是評價催化劑優劣的指標之一。本文考察了經吸附汞后失活的催化劑的多次汞吸附-再生性能，如圖8所示。結果表明，多次汞吸附-再生循環后，Co-MF催化劑對Hg0的脫除性能沒有顯著變化，再生效率達到95%以上，這表明Co-MF催化劑具有良好的再生循環性能和穩定性。為了深入探討催化劑的失活和再生機理，分別考察了新鮮催化劑、失活催化劑、以及再生催化劑的表面化學變化情況，結果如圖9所示，發現失活催化劑上Co2p在785.9ev處出現明顯的特征峰，其原因可能是Hg0與Co3O4反應生成Hg-Co復合物(HgO(ad)−CoxOy−1)。另外，相較于新鮮催化劑，失活催化劑上化學吸附氧(對應于531.9eV處特征峰)明顯減少，這表明化學吸附氧在Hg0的脫除過程中起了重要作用，并參與Hg0的吸附或氧化反應。再生催化劑Co2p和O1s與新鮮催化劑均沒有顯著差異，這表明在400℃空氣環境下加熱0.5h使失活催化劑上的Co和O得以有效再生。加熱再生能使吸附于催化劑表面的汞化合物分解，產生的氧空位能被空氣中氣相O2補充和再生，氧化活性位得以有效恢復。
3結論
1)考察了空氣和富氧燃燒氣氛下催化劑的脫汞(汞吸附和汞氧化)性能，結果表明，相較于空氣燃燒氣氛，催化劑在富氧燃燒氣氛表現出更優的脫汞性能。
2)兩種氣氛下，當SO2、NO和H2O引入到煙氣中時，均會抑制汞的脫除性能。但是，富氧燃燒煙氣中高濃度的CO2在一定程度上可減弱其抑制作用。
3)經吸附汞后失活的催化劑具有良好的再生性能，多次汞氧化—再生實驗后脫汞性能沒有明顯降低，再生效率達95%以上。
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