近年來,我國一些地區酸雨、霧霾和光化學煙霧等區域性大氣污染問題日益突出,揮發性有機物(VOCs)是形成大氣臭氧和細粒子的重要前體物,為解決此類區域大氣污染問題,我國“十二五”期間,將重點加強對VOCs的排放控制,在京津冀,長三角和珠三角等重點地區開展區域大氣污染聯防聯控,這是我國繼煙塵,二氧化硫之后,對區域性污染物,危險大氣污染物實施控制的重要舉措。為適應新形勢下環境管理需要,需要制訂控制VOCs的污染物排放標準。
大氣污染物排放標準是根據環境質量標準,污染控制技術,經濟條件,對排入環境中的有害物質和產生危害的各種因素所做的限制性規定,是對大氣污染源進行控制的標準,它直接影響到我國大氣環境質量目標的實現。VOCs是除顆粒物外第二大分布廣泛和種類繁多的大氣污染物,制訂VOCs的污染物排放標準是一個系統工程,既要涉及健康和環境風險,又要考慮經濟技術可行性,需要研究解決一系列關鍵技術問題,主要包括院污染因子如何選擇?控制指標如何確定?限值確定的依據是基于技術還是基于人體健康?等。這些問題處理得當,才能使標準科學合理。
1控制因子
從污染因子中篩選確定標準的控制因子,一般會考慮以下因素(但不限于):①污染物排放量;②污染物危害程度;③污染控制技術的成熟度與經濟承受性;④污染物采樣、分析方法的配套性。這4個因素中,污染物危害程度是最主要的因素,因為對于危害大的污染物,即使排放量不大,也需要進行控制的。VOCs不同于其他污染物,其造成的危害主要表現在3個方面:①部分具有毒性和致癌性:;②與了光化學煙霧反應;③參與了大氣中二次氣溶膠的形成。下面就VOCs的危害展開說明。
1.1考慮毒性
部分VOCs具有毒性和致癌性,危害人體健康,屬于有害空氣污染物(HAPs)。美國1990年公布的《清潔空氣法修正案》列出了189種有害空氣污染物(后來有所刪減,目前為187種),VOCs即占了70%以上。美國環保局實施城市有毒空氣污染物削減戰略,篩選出33種對城市地區公眾健康具有較高風險的污染物,其中19種屬于VOCs。我國臺灣地區依據各種HAPs對人體健康及環境品質的危害性大小,并考慮各種HAPs的致癌性潛能、運作量多寡、生物濃縮性大小,以及急性毒性程度等因素,篩選出30種建議優先控制的HAPs,其中21種為VOCs、4種重金屬、3種酸氣及2種其他污染物.另外,我國《工業場所有害因素職業接觸限值化學有害因素》所列的有害物,絕大多數也是VOCs。
VOCs最主要的健康影響,在于長時間低濃度暴露下將使人體致癌幾率增加。聯合國的國際癌癥研究局依據人類流行病學與動物實驗研究的資料,將有害物質分為1:致癌證據充分;2A:可能對人致癌;2B:可疑對人致癌:3:現有的證據不能對人類致癌性進行分類;4:對人類可能是非致癌物。
1.2考慮光化學反應性
大部份的VOCs具有高度的光化學反應性,在陽光下經由紫外線照射,這些VOCs與大氣中其它化學成份如NO反應,形成高濃度的臭氧及其它過氧化物如PANs,臭氧是強氧化劑,會刺激和破壞深呼吸道粘膜和組織,對眼睛有輕度刺激性。據實驗研究,臭氧的嗅閾值為0.02mg.m-3,0.2~0.94mg.m-3時對鼻和喉頭粘膜有刺激作用,0.6~1.0mg.m-3時對眼睛有刺激,1.0mg.m-3引起肺活量減少,1.88~18.8mg.m-3時可出現咳嗽、胸痛、嘔吐等癥狀,20mg.m-3時引起肺氣腫。VOCs的光化學反應性可以通過光化學臭氧生成潛勢。
最大增量反應活性和等效丙烯濃度等來評價,本研究以POCP為評價參數。
綜上,對IARC中確認為1類物質或2A類物質,或其他國家和地區優先控制的VOCs,或POCP大于8.5的物質作為篩選原則,確定VOCs優先控制名錄。
選擇污染因子時,控制名錄中屬于IARC1類物質,無論排放量多少都應作為控制因子:控制名錄中的其他污染物考慮排放量因素,若排放量較大,則選為控制因子。
2.控制指標
控制指標選擇應考慮以下因素但不限于:
①工藝特征:②指標原理:③監測實施的簡便易行。
考慮VOCs工藝特點,按排放形式,可區分為固定管道排放與逸散性排放兩大類。固定管道排放是指污染物經由排氣筒(煙囪)的有組織排放。逸散性排放是指工藝操作中不經排氣筒的污染物無組織逸散,包括設備與管線組件泄漏、揮發性有機液體儲運以及廢水收集、處理和儲存設施的逸散。
2.1組織排放控制指標
有組織排放控制指標可考慮排放濃度、凈化效率、集氣效率三項控制指標。
排放濃度是最常見的控制方式。排放濃度可以是單個物質的濃度,也可以是VOCs各物質總和的濃度,如非甲烷總烴和總VOCs指標。
凈化效率是指污染治理設備的處理效率。由于凈化效率與廢氣的初始濃度有關系,一般與排放濃度只要滿足一項即可。例如在美國大氣污染物排放標準中,排放濃度與凈化效率指標都有規定,但兩者之間是“或”的關系:在《上海市生物制藥行業污染物排放標準》中規定總揮發性有機物年排放量大于900kg,處理設施的最低處理效率>85%。
有機廢氣收集效率是凈化處理系統所收集的廢氣量占總廢氣量百分比。收集效率的高低決定了被捕集處理的廢氣量,即收集效率越高,無組織排放的污染物就越少。目前應盡可能要求對VOCs廢氣進行收集,將無組織逸散轉變為有組織排放進行控制。
以上控制指標的單獨或組合應用,應根據實際情況確定。
2.2無組織排放控制指標
根據VOCs逸散排放特點,對無組織逸散(設備、管線組件泄漏、儲罐及裝載設施逸散、廢水液面揮發)進行控制。
對設備與管線組件逸散排放通過設置設備與管線組件泄漏的最高允許限值來控制,超過此限值,需要對設備與管線組件進行修復。
對發性有機液體儲運過程的控制,主要是規定一些設備性能(如浮頂罐密封)和設施配套(如安裝蒸氣收集系統)的要求。應對揮發性較大的有機液體(如汽油,實驗證明汽油在干空氣中于80min內可蒸發80%),以及雖然揮發度不高,但形成臭氧潛勢較大的有機液體進行控制,如二甲苯等。
廢水處理、儲存設施,通過液面上VOCs濃度限值來控制,超過此限值,則應加蓋密閉,并收集氣體凈化處理。
2.3總量控制指標
排放速率是一定高度排氣筒在單位時間內的排放量。最高允許排放速率是以環境空氣質量標準為控制目標,在大氣污染物稀釋擴散規律的基礎上計算得出的。《大氣污染物綜合排放標準》中規定不同排氣筒的高度執行不同的排放速率,是有組織排放的總量控制指標。由于目前普遍環境容量不足,應用本指標時可不按排氣筒高度規定不同的限值,而是規定統一的排放速率,如《廣東省印刷行業揮發性有機化合物排放標準》
容許逸散率為無組織排放VOCs總量占總有機溶劑投入量的百分比。單位產品排污量體現了同類企業、同類工藝之間的排污公平,為基本控制指標,但由于涉及到產品的計量,對很多工業行業來說實施存在難度,因此對于連續穩定生產工藝,常常采用簡便的排放濃度指標加以控制。如歐盟有機溶劑使用指令基于物料平衡的VOCs排放總量控制方法,提出了逸散率%和單位產品排放量(g.kg-1,單位產品溶劑損耗量或g.m-2,單位涂裝面積VOCs排放量)指標。
3排放限值確定
3.1基于污染控制技術
通過對清潔生產工藝、污染治理措施的技術經濟評估確定排放限值,是工業行業大氣污染物排放標準制訂的主要依據。排放限值確定應充分考慮通過改變工藝、原料替代或其它改進,減少污染物排放量或消除污染物排放的可能性:考慮污染物釋放后污染治理措施收集、捕獲、處理污染物的有效性(處理能力、凈化效率、運行穩定性等):考慮采取清潔生產工藝和/或污染治理措施的合理成本,以及取得的環境效益,需要在成本和效益之間取得平衡。
排放限值確定應兼顧技術上可行、經濟上合理、環境效益突出3個方面。成本與效率是VOCs排氣處理方法選擇時最重要的考慮因素。表1比較了各種VOCs排氣處理方法的成本效率及適合VOCs的濃度范圍。各種VOCs控制技術可達到的VOCs去除率與初始濃度有關。通常燃燒法的VOCs去除率很高淵﹥98%~99%,可使排放濃度低于20mg.g-3。吸附法、吸收法的VOCs去除率在95%以上,通常排放濃度可控制在100mg.g-3以下。
3.2基于健康和環境風險
如果采取了合理可行的污染控制技術后仍存在較大的健康和環境風險,則可能制訂更加嚴格的排放限值,此時控制技術退為次要因素,健康和環境風險成為主要考慮。
對于毒性小的VOCs,排放限值確定以技術為主:對于毒性大的VOCs,排放限值確定以人體健康為主,以期達到保護人體健康的要求。如德國“空氣保潔技術指南中對致癌性物質分為三級,1毒性最強,2、3級毒性依次減弱,相應地排放限值也越嚴格。指南規定1級致癌物的總質量流量不超過0.15g.h-1或總質量濃度不超過0.5mg.m-3;2級致癌物總質量流量不超過1.5g.h-1或總質量濃度不超過0.5mg.m-3,3級致癌物總質量流量不超過2.5g.h-1或總質量濃度不超過1mg.m-3。
4技術管理措施
大氣污染物排放標準不可單純理解為限值標準,從廣義上講,包括任何為有效控制污染所做的技術性、管理性規定,在這方面美國和歐盟有很好的經驗。美國在《清潔空氣法》中明確要求,如果規定或執行一項限值標準不可行,應制訂關于設計、設備、工藝操作或運行的標準,以及它們的組合,來代替限值標準。
鑒于VOCs易揮發特點,結合具體行業,對于VOCs無組織逸散,制訂一些合理的技術管理規定,在污染控制上會更有效,從源頭或過程控制VOCs的排放。如對易揮發性液體儲罐要求采用高效密封方式:對設備與管線組件VOCs泄漏建立巡檢制度;對于廢水揮發液面加蓋封閉等。對涂裝、印刷等行業,要求涂料、油墨、粘膠劑、有機溶劑等原輔材料儲存在密封容器中:有機溶劑轉移、設備清洗過程中,應盡可能減少VOCs排放:廢棄的涂料桶、有機溶劑容器或膠水桶在移交專門的回收處理機構前,應封蓋存儲。
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