摘要：為了實現同時控制鉛鋅冶煉行業排放的汞(Hg)等重金屬、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的目的，采用低溫等離子體結合動力波濕法吸收技術對煙氣中的單質汞(Hg0)、SO2和NOx進行了協同控制研究。首先利用低溫等離子體放電技術研究了電壓、氧氣(O2)體積分數、污染物停留時間、Hg0初始質量濃度以及SO2和NO體積分數的變化對Hg0去除效率的影響，同時研究了電壓以及SO2和NO初始體積分數對SO2和NO去除效率的影響，然后研究了低溫等離子體結合動力波濕法脫除系統對Hg0、SO2和NO這3種污染物協同脫除的效果。結果表明，低溫等離子體結合動力波濕法脫除系統對煙氣中Hg0、SO2和NO的排放可起到高效協同脫除的效果，其去除效率分別達到51.3%、98%和50.9%。該技術不僅適用于有色冶煉煙氣多種污染物協同脫除控制，而且同樣適用于燃煤煙氣，對于實現煤化石能源的高效清潔利用具有重要巨大的應用前景和深遠的現實意義。

　　0引言

　　鉛鋅冶煉過程中產生的大氣污染物主要包括汞(Hg)等重金屬、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)。SO2會刺激人體的呼吸道，引起人體呼吸道疾病的發生，從而對人體產生危害;NOx對人體和環境的危害表現為它會在光的作用下產生光化學煙霧，形成二次污染，人體在吸入此類煙霧之后會產生很大的危害;此外，二氧化硫和氮氧化物還會在紫外線照射和其他污染物的作用下發生化學反應，進而形成酸雨。

　　汞作為一種重金屬，由于具有揮發性、生物富集性而已經成為最具危害性的污染物之一，2013年10月超過140個國家同意執行的水俁公約對于全球汞的減排意義重大[1-3]。汞作為鉛鋅冶煉中重要的污染源，在煙氣中主要存在3種形態，即單質汞(Hg0)、氧化態汞(Hg2+)、顆粒態汞，其中單質汞由于具有易揮發、難溶解的特性而成為煙氣中排放入大氣環境的主要存在形式[4]。目前我國通常使用吸收、吸附、氣相反應、冷卻以及聯合凈化等方法來去除煙氣中的汞，通過對國內外有關汞脫除技術的研究，筆者發現煙氣污染物中的單質汞在一般的煙氣凈化裝置中很難被脫除，只有通過化學方法將Hg0氧化成高價態的汞，再通過溶液吸收的方法才能被去除。對于重有色冶煉煙氣中含汞的治理，研究者們通過不懈的努力嘗試了各種各樣的脫汞方式，主要包括活性炭吸附法、利用現有裝置協同脫汞法、脈沖電暈放電法[5-6]以及電催化氧化法[7]等。

　　利用現有的煙氣脫硫除塵裝置進行汞的脫除，這種方法雖然運營資本較少，但對汞的去除效率不高，例如濕法脫硫裝置可以去除煙氣中約90%的Hg2+，但對單質汞的去除效率極低。據美國能源部和美國電力研究協會(EPRI)通過對某電站現場煙氣的監測發現，濕法脫硫裝置對煙氣中總汞去除效率的范圍為10%~80%[8]。煙氣中的飛灰、水蒸汽和一氧化氮(NO)等物質都會對單質汞的氧化產生一定的影響，進而影響脫硫裝置對汞的去除[9]。一般的除塵裝置都可以對Hg進行捕集，由于大部分Hg存在于粒徑<0.125mm的飛灰中，形成顆粒態汞[10]，所以除塵裝置對Hg的捕集效率取決于對細微顆粒物的捕集效率。因此，僅靠現有的脫硫除塵裝置并不能對汞的脫除起到很好的效果。

　　為了降低治理成本，煙氣中多種污染物的協同控制技術現已成為國際上的研究熱點，是一種最為經濟與現實的煙氣治理方法。現在的煙氣中多種污染物協同控制技術主要是許多治理技術的結合，例如PublicService公司的集成開發環境控制科學(IDECS)技術[11]。Mobotec公司利用選擇性非催化還原(SNCR)、擇性催化還原(SCR)、石灰石以及活性炭吸附等技術對煙氣中的Hg、SO2和NOx等污染物進行協同控制[12-13]。Babcock&Wilcox公司利用SCR技術聯合噴射CaO/NaHCO3/NH3技術[14]對煙氣中的細顆粒物、SOx和NOx進行協同控制。

　　電暈放電等離子體技術[15-21]正在迅速地發展并應用于煙氣中多種污染物的協同控制，為此本文提出低溫等離子體結合動力波技術協同去除煙氣中多種污染物并進行實驗研究，將Hg0、SO2、NO等氧化成易溶于堿液的Hg2+、SO3、NO2等，然后通過動力波堿液吸收并脫除，實現有色冶煉煙氣中Hg0、SO2、NOx的協同控制。

　　1實驗裝置與方法

　　本研究建立了低溫等離子體結合動力波技術協同去除煙氣中多種污染物的實驗平臺，該實驗平臺主要包括低溫等離子體反應器和動力波吸收裝置，其中前者主要進行Hg0、SO2和NOx的氧化過程;后者主要進行氧化后多種污染物吸收去除過程。

　　1.1實驗裝置

　　整個實驗裝置是在常溫常壓條件下建立的，主要包括煙氣污染物發生系統、低溫等離子體反應器、動力波高效濕法處理系統、電源供電系統、測試分析系統和尾氣污染物吸收裝置，如圖1所示。本實驗裝置的主要工作原理是在高壓脈沖快速上升的窄脈沖產生強電場得到高能電子，使煙氣中的水(H2O)、氧氣(O2)等分子被激活、電離，產生活性良好的氧化性粒子(如•O、O3、OH•、HO2•等)，這些活性粒子使被激活的Hg0原子經過一系列的電化學反應后氧化成Hg2+;同時，SO2、NO被氧化成三氧化硫(SO3)、二氧化氮(NO2)，再通過動力波高效濕法處理系統進行堿液吸收，從而達到煙氣中多種污染物協同脫除的目的。

　　1.2實驗方法

　　研究中Hg0質量濃度利用俄羅斯生產的LUMEXRA−915M測汞儀進行監測，SO2和NOx體積分數利用PortasensII(C16)槍式氣體檢測儀在取樣口進行測量，Hg0、SO2和NOx去除效率?i的計算式為

　　式中：Ci,in為未加電和動力波洗滌塔時測得的Hg0質量濃度(單位為μg/m3)、SO2或NOx體積分數(單位為10−6);Ci,out為經過低溫等離子體反應器或動力波洗滌塔后測得的Hg0質量濃度(單位為μg/m3)、SO2或NOx體積分數(單位為10−6)。

　　2實驗結果與討論

　　煙氣中多種污染物Hg0、SO2和NO在低溫等離子體反應器中的氧化階段是后續進行動力波液體吸收的基礎，這一階段的主要目的是將不易溶于水的NO和Hg0氧化成易溶于水的NO2和Hg2+，因此，這個階段是非常重要的，煙氣中多種污染物協同脫除的效率很大程度上取決于這個階段的氧化效率。本文在實驗中致力于研究如何提高煙氣中多種污染物(Hg0、SO2和NO)的氧化效率。本文通過低溫等離子體技術研究了電壓、O2體積分數、污染物停留時間以及Hg0初始質量濃度對Hg0去除效率的影響;研究了電壓以及SO2和NO初始體積分數對SO2和NO去除效率的影響;研究了Hg0、SO2和NO之間的協同脫除并通過動力波高效濕法脫除系統研究了O2體積流量、SO2和NO初始體積分數以及pH值的變化對Hg0、SO2和NO去除效率的影響。

　　2.1低溫等離子體技術去除煙氣中Hg0的實驗研究

　　本節主要研究了應用低溫等離子體技術去除煙氣中污染物Hg0的效果，從電壓、O2體積分數、污染物停留時間以及Hg0初始質量濃度這4個影響因素進行了研究，同時也研究了SO2和NO體積分數變化對Hg0去除效率的影響，具體實驗結果如下。

　　2.1.1電壓變化對Hg0去除效率的影響

　　圖2中，實驗模擬煙氣組分為Hg0、O2、N2。O2體積流量為250mL/min，Hg0初始質量濃度為100μg/m3，N2體積流量為700mL/min，N2為載氣。在只改變電壓的條件下，Hg0去除效率的變化如圖2所示。由圖2可以看出：隨著電壓的增大，Hg0去除效率逐漸升高;在電壓為16kV時，Hg0去除效率逐漸趨于穩定，最高可達到63%。

　　在低溫等離子體放電條件下，電壓的增大會導致放電強度的增強和輸入能量的增加，等離子體反應體系產生的氧化活性粒子也會隨之增多，汞原子與活性粒子碰撞的幾率就會增大;同時反應體系內產生的•O、O3等自由基的數量也增多，有利于汞的去除[22-23]。在模擬煙氣Hg0、O2、N2氛圍下，低溫等離子體放電激發出的活性自由基粒子與Hg0發生一系列反應，最終生成較穩定的Hg2+，因此可以較為有效地去除Hg0。Hg0的氧化反應方程如式(2)—(6)所示：

　　2.1.2不同電壓條件下O2體積分數對Hg0去除效率的影響

　　圖3所示為基礎模擬氣體Hg0、O2、N2氛圍條件下電壓和O2體積分數對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中O2體積分數調節為18.5%、21.7%、26.3%、33.3%和45.4%，煙氣中Hg0初始質量濃度為100μg/m3。

　　由圖3可以看出：隨著電壓的逐漸升高，低溫等離子體反應器內的氣體會出現擊穿放電的現象;在電壓達到16kV時，會出現均勻放電，Hg0去除效率明顯提高并趨于平穩，可達到65.49%;若繼續增大電壓，則Hg0去除效率提高有限;因此在獲得了較高的Hg0去除效率之后沒有必要繼續增大電壓，只要施加的電壓足以保持氣體分子穩定放電，就可以獲得較高的Hg0去除效率。在保持電壓條件不變的情況下，可以看出：O2體積分數的提高會使Hg0去除效率升高;在O2體積分數為45.4%時，Hg0去除效率最高可達到65.8%。

　　2.1.3污染物停留時間對Hg0去除效率的影響

　　圖4所示為基礎模擬氣體Hg0、O2、N2氛圍條件下電壓以及污染物停留時間對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中污染物停留時間分別為50s、58s、71s、89s、122s，O2體積流量為250mL/min，煙氣中Hg0初始質量濃度為100μg/m3。

　　由圖4可以看出：Hg0去除效率隨等離子體反應器中污染物停留時間的逐步增加而呈上升趨勢;污染物停留時間增加，氣體污染物與氧化活性自由基粒子發生碰撞的幾率就增大;在污染物停留時間<89s條件下，Hg0去除效率增長趨勢尤為顯著;污染物停留時間>89s之后，Hg0去除效率增大趨勢逐漸緩慢;這說明實驗中污染物停留時間為89s時基本可實現對Hg0最大程度的氧化;在實驗條件下，Hg0去除效率最高可達到65.8%。

　　2.1.4Hg0初始質量濃度對Hg0去除效率的影響

　　圖5所示為基礎模擬氣體Hg0、O2、N2氛圍條件下電壓和Hg0初始質量濃度對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中Hg0初始質量濃度分別為70μg/m3、100μg/m3、150μg/m3、190μg/m3、240μg/m3，O2體積流量為250mL/min。

　　由圖5可以看出：在不同電壓條件下，Hg0去除效率隨Hg0初始質量濃度的增加而均呈現下降趨勢;這主要是因為電壓條件固定不變時，高能電子與活性自由基粒子的數量一定，隨著Hg0初始質量濃度的逐漸增大，Hg0的數量相對增多，Hg0與活性自由基粒子的碰撞幾率就減小，此時產生的活性自由基粒子不足以充分氧化Hg0，從而使Hg0去除效率降低。

　　2.1.5SO2體積分數對Hg0去除效率的影響

　　圖6所示為模擬氣體Hg0、O2、N2、SO2氛圍條件下SO2體積分數對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中SO2體積分數分別為0×10−6、70×10−6、175×10−6、362×10−6、675×10−6，Hg0初始質量濃度為100μg/m3，O2體積流量為250mL/min，電壓為16kV。

　　由圖6可以看出：在其他反應條件不變的情況下，隨著SO2體積分數的增加，Hg0去除效率逐漸降低，在SO2體積分數達到675×10−6時，Hg0去除效率僅為10%;這主要是因為O、O3與SO2反應過程中會減少O、O3的生成數量，從而使Hg0與活性自由基粒子的碰撞幾率減少，導致Hg0去除效率降低;因此Hg0和SO2對低溫等離子體放電過程中生成的O和O3存在競爭反應。可能存在的反應機制如式(7)—(9)所示：

　　2.1.6NO體積分數對Hg0去除效率的影響

　　圖7所示為模擬氣體Hg0、O2、N2、NO氛圍條件下NO體積分數對Hg0去除效率的影響曲線。實驗中NO體積分數分別為0×10−6、121×10−6、352×10−6、425×10−6、672×10−6，Hg0初始質量濃度為100μg/m3，O2體積流量為250mL/min，電壓為16kV。

　　由圖7可以看出：在其他反應條件不變的情況下，Hg0去除效率隨NO體積分數的增加而逐漸降低;在NO體積分數達到672×10-6時，Hg0去除效率下降到15%;這主要是由于•O、O3與NO反應過程中會減少生成的•O、O3數量，從而使Hg0與活性自由基粒子的碰撞幾率減少，導致Hg0去除效率降低;因此Hg0和NO對低溫等離子體放電過程中生成的•O和O3存在競爭反應。可能存在的反應機制如式(10)—(13)所示：

　　2.2低溫等離子體技術去除煙氣中SO2和NOx的實驗研究

　　本節主要研究了應用低溫等離子體技術去除煙氣中SO2和NOx的效果，從電壓以及SO2初始體積分數和NOx初始體積分數這3個影響因素進行了研究，具體實驗結果如下。

　　2.2.1電壓變化對SO2和NOx去除效率的影響

　　圖8所示為不同電壓條件下，O2體積流量為250mL/min，SO2和NO初始體積分數分別為362×10−6和352×10−6時，SO2和NO去除效率的變化曲線。由圖8可以看出：隨著電壓的升高，單位時間內注入反應器的能量增加，放電過程產生的氧化性活性粒子的增加使SO2和NO去除效率出現不同程度的增加;在電壓為12kV時，SO2和NO的去除效率只有約10%;然后隨著電壓的增加，SO2和NO去除效率上升很快，其中SO2去除效率上升最為顯著;在電壓為16kV時，出現均勻放電;繼續提高電壓時，去除效率上升趨于平緩;在電壓為20kV時，SO2和NO去除效率可分別達到80.8%和51.5%。可能存在的反應機制如式(14)—(16)所示：

　　2.2.2SO2和NOx初始體積分數對SO2和NOx去除效率的影響

　　圖9所示為電壓16kV條件下，SO2和NO初始體積分數對SO2和NO去除效率的影響曲線。實驗中O2體積流量為250mL/min，NO初始體積分數為96×10−6、145×10−6、256×10−6、352×10−6和445×10−6，SO2初始體積分數為103×10−6、204×10−6、362×10−6、414×10−6和521×10−6。

　　由圖9可以看出：隨著SO2和NO初始體積分數的增大，其去除效率都有不同程度的下降;隨著NO初始體積分數的增大，NO去除效率從90%下降到25%;在SO2初始體積分數<200×10−6條件下，SO2去除效率幾乎可以達到100%，當SO2初始體積分數增大到521×10−6時，SO2去除效率下降到50%;這主要是由于在輸入反應器的能量不變的前提下，隨著初始體積分數的增大，氣體污染物分子數量相對增多，此時等離子體放電產生的氧化活性自由基粒子不足以充分氧化污染物分子。

　　2.3低溫等離子體−動力波技術協同脫除多種污染物的實驗研究

　　本文實驗在電壓為16kV、污染物煙氣停留時間為90s、堿液pH值為11、堿液與煙氣的體積比為0.02(即20L/m3)的條件下，研究了低溫等離子體結合動力波技術對模擬煙氣中多種污染物的協同去除效果，如表1所示。

　　從表1中可以看出：低溫等離子體結合動力波高效濕法脫除系統對煙氣中多種污染物(Hg0、SO2和NO)具有很好的協同脫除效果;單一的低溫等離子體技術僅僅起到使SO2和NO氧化成SO3和NO2的目的，必須在后面銜接其他處理技術，才能起到真正控制污染的作用;而低溫等離子體結合動力波技術起到了真正去除SO2和NO的目的，同時SO2去除效率比單一的低溫等離子體技術提高了約10%。因此，低溫等離子體結合動力波技術，一方面克服了傳統煙氣污染物治理技術去除污染物的單一性;另一方面利用動力波高效濕法脫除系統在不影響去硫效率的同時實現了氮氧化物和汞的協同控制，Hg0和NO去除效率均可達到50%以上。

　　3結論

　　1)本文對采用低溫等離子體技術去除煙氣中污染物Hg0進行了系列研究，研究表明：電壓、O2體積分數和污染物停留時間與Hg0去除效率成正比關系;Hg0初始質量濃度與Hg0去除效率成反比關系;SO2和NO體積分數的提高對Hg0的去除有強烈抑制作用。

　　2)本文在用低溫等離子體技術去除煙氣中SO2和NOx的實驗過程中發現：電壓與SO2和NO去除效率呈正相關;SO2和NO初始體積分數與SO2和NO去除效率呈負相關。

　　3)低溫等離子體結合動力波洗滌技術協同脫除煙氣中的多種污染物，該技術既可作為傳統脫汞工藝的補充替代，用于含汞廢氣的深度凈化措施，以解決現有傳統技術不足;又可處理無組織排放低質量濃度含汞廢氣;還可對有色冶煉企業現有動力波洗滌設施加以改造，加裝低溫等離子體前處理裝置，對煙氣中Hg0、SO2和NO的協同去除效率可分別達到51.3%、98%和50.9%、實現了含汞重有色冶煉廢氣的有效協同控制。