有機分子大多是通過極弱的范德華力相互作用而形成晶體，因此多晶相是有機半導體材料中非常普遍的一種現象。不同堆積結構的晶相具有不同的電子耦合作用，從而導致不同的電荷傳輸行為。如何可控組裝生長高遷移率的晶相一直以來都是分子電子學中一個極具有挑戰性的課題，涉及到分子結構、晶體工程和超分子自組裝等多方面的內容。

　　中國科學院化學研究所有機固體實驗室研究人員利用溶液過飽和度、氣相擴散溫度梯度、表面納米溝槽等誘導效應，對有機半導體晶相生長的熱力學和動力學過程進行調控，獲得了堆積結構緊密的單晶或晶態膜，表現出非常高的載流子遷移率。通過選擇不同的溶液濃度控制其過飽和度，首次可控地制備了硫雜并苯衍生物的不同晶相的單晶。β晶體（HOMO-1）能級之間的電子耦合作用明顯高于α晶體，并對電荷傳輸性能起主導作用，導致β單晶載流子遷移率高達18.9 cm2 V-1 s-1，證實了不同的堆積結構能造成非簡并（HOMO-1）能級電子耦合作用的顯著差異，從而對電荷傳輸產生重要的影響，為有機半導體堆積結構的調控提供了一種新的理念和思路（Adv. Mater. 2015, 27, 825）。

　　進一步采用物理氣相傳輸的方法，通過控制溫度梯度，第一次選擇性地得到了酞菁氧鈦的α和β兩個晶相的單晶，構筑了單晶場效應晶體管。α晶相具有典型的二維電荷傳輸通道，最高載流子遷移率為26.8 cm2 V-1 s-1，是酞氰類有機半導體的最高值。β晶相具有三維電荷傳輸通道，層與層之間具有較強的電子耦合作用，其方向與電荷傳輸方向垂直，干擾了電荷傳輸行為，只獲得了最高0.1 cm2 V-1 s-1的遷移率。這一發現突破了“三維電荷傳輸半導體優于低維半導體”的傳統看法，說明了分子層間的電子耦合作用對于電荷輸運具有重要的影響（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5206）。

　　最近研究人員發現聚酰亞胺PI的熱前驅體聚酰胺酸PAA薄膜表面強極性和納米溝槽結構能選擇性誘導并五苯分子站立生長，聚集形成有利于電荷傳輸的正交相，并且能進一步形成尺寸大、晶界少的高晶態薄膜，遷移率高達30.6 cm2 V-1 s-1，是迄今為止并五苯薄膜器件的最高值，也是有機半導體最高遷移率的少數例子之一。進一步發現PAA能誘導結晶度更高的并四苯、酞菁銅等有機半導體晶態膜的生長，驗證了表面納米溝槽誘導作用的普適性，為構筑高性能的有機半導體器件提供一種新的思路和方法（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2734）。

圖1 有機半導體堆積結構多晶相示意圖

圖2 酞氰氧鈦兩種晶相單晶器件的電學行為與電子耦合作用網絡

圖3 并五苯在PI和PAA表面的生長方式、薄膜形貌、結晶性以及電學性質